煤沥青在针状焦、高性能碳纤维、中间相炭微球等领域的综合利用
作者：化小北 来源：煤化工信息网 浏览次数：1268次 更新时间：2021-10-12
煤焦油是煤炭在热解或气化过程中得到的液体产品，根据热解温度的不同，煤焦油可分为低温、中低和高温煤焦油。由于高温煤焦油具有高碳含量和高芳香度，炭素材料通常以高温煤焦油作为初原料。与石油渣油沥青在软化点相当的情况下进行相比，煤沥青芳香族组分和碳含量远大于石油渣油沥青，因此其更易形成石墨片层结构，保持更高的炭收率。
在煤化工企业，沥青产量占煤焦油产品整体产量的50%～55%，年产量极大，价格较高。因此，探讨煤沥青制高端炭素材料的机理、工艺和应用市场，对提高企业的经济效益有着极其重要的现实意义。
1 煤沥青基炭素材料形成机理及影响因素
1.1 初期液相炭化机理
煤沥青转化为炭素前驱体是通过液相炭化来实现的。煤沥青中，低分子芳香族化合物在 350～550 ℃条件下发生热缩聚反应，逐步形成稠环芳香环结构，同时分子量增大，最后由固态炭素前驱体变成纯碳组成的固体。一方面，炭化初期过程起重要作用的缩合稠环芳族分子一般是典型的平面分子，在自由运动的状态下，大的芳香族平面分子趋向于借助范德华力而互相堆积和取向。因此，随着液相缩合环数的逐渐增加，在向固态炭素前驱体的过渡过程中，分子要通过具有一定取向性的液体，即所谓的液晶。另外，由于反应历程的选择不同，其间也可能生成非平面的键，其分子不呈现取向性，在这种情况下，就变为固态的炭素前驱体。
1.2 有机物组成对液相炭化的影响
各种液相炭化的原料有机物的 H/C 比越小，芳香族分越多，其缩合环数增大。在惰性气氛中，随着热处理温度的提高，一定低分子量的热分解生成物被馏出，馏余分的 H/C 值将从高依次向低变化，当温度介于 350～450 ℃时，开始呈现出中间相的液晶状态，随后黏度加大，其逐渐变为固态的碳前驱体。
1.3 煤沥青中一次喹啉不溶物（QI）对炭素材料形成和性能的影响
一次QI主要由灰分、焦粒和超大分子组成。首先，灰分在高温石墨化过程中能熔解碳，然后析出形成新的炭晶相。在石墨化过程中，金属元素会因汽化而在炭材料内部及表面形成缺陷，从而降低炭素材料的力学、导热及导电性能等。
其次，在制备中间相的过程中，炭微球表面被一层球状微粒覆盖，其结构往往是复杂的未定义结构，这种结构的中间相继续发展往往不能形成广域结构，甚至不能形成流线型的体中间相，而只能形成马赛克型结构。而不含 QI 的原料沥青形成的球晶尺寸分布宽，球体表面光滑，其结构基本为标准的 Brooks-Taylor 结构，这种结构的中间相炭微球可以发育成广域型体中间相，而具有广域型的体中间相往往是制备中间相沥青炭纤维和针状焦的优质原料。以软煤沥青为原料制作炭素材料，对比不同制作条件（是否脱除 QI）下炭素材料的用途，如表 1所示，脱 QI后的沥青炭素材料的附加值大大提高。本文重点讨论高附加值、高性能的煤沥青基炭素材料。
2 煤沥青在碳素材料领域的综合利用
2.1 高纯粘结剂和浸渍沥青
2.1.1 应用及市场规模。
高纯粘结剂和浸渍沥青是生产高功率石墨电极和高性能 C/C 复合材料的重要辅料，用量占石墨电极总量的 30%。在 2019 年市场中，仅石墨电极的需求量就为 40 万 t，市场价格达到 7 000 元/t，市场规模超过28亿元。
2.1.2 产品性能指标。
国内的浸渍沥青在灰分上超过国外的10倍，如表2所示，因此，要想提高国内浸渍沥青的产品指标，必须进行脱QI处理。
2.1.3 生产工艺。
由于煤沥青中的 QI 颗粒直径都低于10 μm，通过过滤或离心的去除方式很难达到理想效果，通常工业上最好用萃取和静止分离的方式联合去除。煤焦油先蒸馏制取粗沥青，要求在蒸馏出沥青前的系统内不添加碱，防止残留在焦油中的碱最后富集在沥青中，后续工序很难除去，这也是煤沥青提高其作为炭素材料性能的关键。粗沥青和一定配比的混合溶剂在120～280 ℃的温度下通过机械搅拌混合均匀，然后静置一定时间，排出澄清液，再经过蒸馏回收溶剂，即得到脱QI 沥青，其 QI 值可降低至低于 0.05%，灰分降低至低于100 mg/L。脱 QI 沥青即是高纯沥青，可以作为高纯浸渍或粘结剂沥青，也是后续煤高性能沥青基碳素前驱体的原材料。
2.2 针状焦
2.2.1 应用及市场规模。
针状焦是制造石墨电极和锂离子电极负极的主要原料，中国 2019 年煤系针状焦市场需求为61万t，市场规模为97.6亿元。
2.2.2 产品性能指标。
国内外煤系针状焦产品性能指标对比如表 3 所示，国内焦的膨胀系数、抗弯强度、弹性模量、电阻率这几个关键的指标都远远不及国外焦，这大大制约了国内石墨电极的品质。
2.2.3 生产工艺。
国内主要采用的是延迟焦化法，其主要流程是：高纯沥青、循环油与水蒸气混合，高流速、短停留，经过预热炉加热至 550 ℃，使沥青不反应就快速离开加热炉，从底部进入焦化塔，利用自身的热量在焦化塔中进行碳质中间相转化和气流拉焦，形成针状焦（生焦）。采用水力切焦的方式从焦化塔中卸焦，即生焦，生焦经过粒度分级等处理，然后进入回转窑或回转床中，在1 450 ℃高温下煅烧，进一步降低针状焦的水分和挥发分，提高针状焦的强度和密度，降低针状焦的电阻，提高针状焦的化学稳定性，最终制成合格的针状焦产品［4］。
2.3 高性能碳纤维
2.3.1 应用和市场规模。
高性能沥青基碳纤维具有高模量、高导热性、低热膨胀系数、低密度等优异性能，是宇航、核工业、印刷业和机器人等高精尖技术领域。目前，世界上只有日本石墨、日本三菱和美国氰特3家公司可量产，国内各家公司研发虽有进展，但都尚不具备量产的能力。现阶段，世界上总产量只有 1600 t/a，其受到严格管制，有关国家禁止向中国出口相关的产品、设备以及相关技术。
2.3.2 产品性能指标。
产品性能指标如表4所示。
2.3.3 生产工艺。
高纯沥青要经过分子重整，去除杂质元素和芳香分子片层进行规整，然后在 380～450 ℃温度下进行热处理，如减压热处理、热吹扫法等，制取可纺中间相沥青。中间相沥青经过熔融纺丝、在 600～1 700 ℃温度内进行炭化、2 000～2 500 ℃温度内进行石墨化，最后收丝成为高性能碳纤维产品。
2.4 中间相炭微球
2.4.1 应用和市场规模。
中间相炭微球是易石墨化炭材料，其内部有序的碳层机构使其成为优秀的二次锂离子电池负极材料。预计 2020年锂电负极材料消耗量为30万t左右，经保守计算，市场规模超过120亿元。
2.4.2 产品性能指标。
根据《中间相炭微球》（GB/T37592—2019），中间相炭微球指标如表5所示。
2.4.3 生产工艺。
炭微球生产工艺为中间相炭微球的形成、分离和炭化。炭微球的形成主要有缩聚法、乳化法和悬浮法［6］，下面主要介绍前两种方法。
缩聚法。高纯沥青在 400～450 ℃下进行液相炭化，通过一定时间和机械搅拌控制球晶的尺寸，得到富含微球的中间相沥青，再经过分离、干燥、不熔化、炭化得到炭微球。
乳化法。将中间相沥青进行粉碎后与一定比例分散剂（硅油）搅拌混合，在氮气保护下加热至沥青软化点以上，使沥青小颗粒软化熔融与分散介质形成低黏度液态胶体——乳化液。在乳化液形成过程中，被四周的分散介质包围的软化熔融沥青液滴在自身表面张力的作用下收缩成球形，冷却乳化液即可得到含有中间相沥青炭微球的悬浮液。经过分离干燥、不熔化、炭化，得到炭微球。在高纯沥青中间相形成过程中，球晶的成长速度不均匀。因此，通常根据炭微球的具体用途，在热缩聚过程中选择添加某种成核剂，如炭黑、氧化铝粉、鳞片石墨等用以控制中间相小球的均匀成长。
3 结论
在高、中、低温煤焦油沥青中，只有高温煤焦油沥青最适合作为炭素前驱体的原料；高温煤焦油沥青相比石油沥青具有更高的芳香组分含量，更易于实现石墨化并制成炭素材料；煤焦油蒸馏在切取煤沥青前不加碱，可提高沥青品质；液相炭化是煤沥青制碳素前驱体的关键控制过程；制备高性能煤沥青基炭素材料的关键是一次 QI的去除。煤沥青基炭素材料有着各种优越的特性，在各个领域的高精尖和前沿技术方面有着广阔的应用前景。
